Del primitivo palacio de 1318, donde se celebró la elevación de la sede a rango de Arzobispado, con el arzobispo Pedro López de Luna, no se conserva nada tras el incendio que sufrió, posteriormente los arzobispos de fines del siglo XIV y principios del XV, acometen obras de reconstrucción.

En la época en que la sede cesaraugustana es gobernada por los arzobispos de la Casa Real aragonesa, el palacio tiene su doble condición de centro eclesiástico y sede de los Virreyes de Aragón, por lo que es continua la actividad reformadora en sus salas. Don Hernando de Aragón, nieto de Fernando el Católico, es el arzobispo que termina la ampliación del palacio hacia el río Ebro, construyendo ya en el siglo XVI la nueva y espaciosa capilla gótica, y unificando la fachada norte coronada con una galería de arquillos típicamente aragonesa.

En el siglo XVII se vuelve a reformar la capilla y en el siglo XVIII se acomete la unificación de la fachada principal, dotando a las últimas ampliaciones de una fachada telón. En esta ocasión, el arquitecto José de Yarza y el ilustre canónigo Ramón de Pignatelli realizan los planos de la reforma y adaptación de la vivienda archiepiscopal.

A la parte noble del Palacio se accede por una escalera imperial, construida en 1781 por el arzobispo Bernardo Velarde con el fin de dar trabajo a una serie de albañiles en situación de paro, sufrió graves daños en la época de la Guerra de la Independencia y por ello, en 1811, fue arreglada por el arquitecto Tiburcio del Caso a la vez que reparaba la fachada que daba al Ebro. En la actualidad se ha recuperado como espacio noble, rescatando los colores originales y manteniendo el florón que corona su cúpula y que porta la inscripción que data la escalera.

En el primer tramo de la escalera se conservan restos de las primitivas edificaciones del siglo XV que fueron destruidas para trazar el acceso a la caja de la escalera. Entre ellas un taujel gótico, con decoración de lazos mudéjares, que guarda la policromía original y que correspondería a una de las salas de la ampliación de principios del siglo XV.

Esta escalera principal nos lleva a la zona noble del edificio, construida en el siglo XVI, profundamente reformada en el siglo XVIII y redecorada a principios del siglo XX con un revival del renacimiento aragonés. Las dos primeras estancias son las Salas de retratos, que reciben su nombre por presentar en sus paredes los retratos de los obispos que ocuparon la sede de Zaragoza desde los remotos tiempos de la implantación del cristianismo a orillas del Ebro hasta el siglo XIV. Esta colección, de mediana calidad artístico pero de gran valor cultural, es el resultado de una iniciativa de don Hernando de Aragón, arzobispo de sangre real que vivió el concepto que los Reyes Católicos dieron al retrato como símbolo del nuevo orden sociopolítico. La tercera sala es conocida como Salón del Trono, puesto que en ella se situaba el sillón de la mitra zaragozana. En la actualidad se ha reconstruido la escenografía del salón de recepciones, ubicando el trono que ocupó el Papa Juan Pablo II en su visita a Zaragoza. En los muros de esta estancia, decorados con finas yeserías de columnas abalaustradas, se encuentra expuesta la larga serie de retratos pintados de los arzobispos zaragozanos desde don Pedro Fernández de Luna (siglo XIV) hasta don Elías Yanes Álvarez que ocupa la sede en la actualidad. Los retratos son de gran calidad y entre ellos hay obras de pintores notables como Jusepe Martínez (autor de los de don Pedro Apaolaza y Fray Juan Cebrián), José Luzán Martínez (el de don Luis García Mañero), Juan Andrés Merkleín (el de don Agustín de Lezo y Palomeque), o Francisco de Goya que pinta el retrato del arzobispo Fray Joaquín Company. El retrato de don Elías Yanes es obra de la famosa pintora cisterciense Isabel Guerra.